REACCIONES ORGANICAS

Factores que afectan la reactividad y propiedades físicas de los compuestos orgánicos.

Se debe a los grupos funcionales.

– Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)
– Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, CN)

Ruptura de enlaces de alta energía.

– homolítica (por la presencia de radicales libres)
– heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

Desplazamientos electrónicos.

Efecto inductivo: “Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “ ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

“Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo “s” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

A pesar del que el hidrógeno aporta levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia (no provoca efecto inductivo). Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos:

· –I: Grupos que retiran electrones.

Ejemplos: –NO₂, – COOH, – X (halógeno), –OH...

· +I: Grupos que aportan electrones (más que el hidrógeno).

Ejemplos: –CH₃, –CH₂–CH₃, –CH(CH₃)₂, –C(CH₃)₃, –COO^–, –O^–...

El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

Ejercicio B:

Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético.

Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Efecto mesómero o resonancia:

“Es un desplazamiento del par de electrones “p” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e^– se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e^– sin compartir). A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

Ejemplo: CH₂=CH–CH=CH₂ Ö ⁺CH₂–CH=CH–CH₂^– Ö ^–CH₂–CH=CH–CH₂⁺

Puede escribirse:

Los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles.

Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros:

· +M: Se produce por la cesión de un par de e^– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace.

Ejemplos:

· –M: El átomo unido al carbono coge para sí un par de e– del doble o triple enlace.

Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH₃, –COOH...

Ejercicio C:

Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.

Tipos de ruptura de enlaces (homolítica y heterolítica)

Los enlaces covalente de alta energía de los compuestos orgánicos pueden romperse de dos maneras distintas:

Homolítica: Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e^–para cada átomo) formándose radicales libres (átomos con e^– desapareados).
A : B ¾® A· + ·B

· Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos e^– que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos.
A : B ® A:^– + B⁺, con lo que se forman dos tipos de iones:

ü Carbocationes: R₃C⁺Ejemplo: (CH₃)₂CH⁺

ü Carbanión: R₃C:^–Ejemplo: Cl₃C:^–

Ejemplo de ruptura heterolítica: (CH₃)₃CCl ®(CH₃)₃C⁺ + Cl^–

Tipos de iones orgánicos (carbocatión y carbanión)

Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden: terciario > secundario > primario > metilo.

Ejemplo: (CH₃)₃C⁺ > (CH₃)₂CH⁺> CH₃CH₂⁺ > CH₃⁺

Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto “–I” que alivien en parte esa carga negativa.

Ejemplo:

Cl₃CH®Cl₃C:^– + H⁺(se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa)

Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son “intermedios de reacción”, puesto que son especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global.

Ejemplo:

Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano.

a) CH₃–CH₂Br Þ CH₃–CH₂⁺ +Br^–

b) CH₃–CHOH–CH₃ Þ (CH₃)₂–CH⁺ + OH^–

c) (CH₃)₃–CCl Þ (CH₃)₃–C⁺ + Cl^–

Tipos de reactivos orgánicos (nucleofilo, electrófilo y radicales libres)

TIPOS DE REACTIVOS.

Existen tres tipos de reactivos:

· Radicales libres.

· Reactivos nucleófilos.

· Reactivos electrofilos.

Radicales libres.

Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.

Reativos nucleófilos.

Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

Ejemplos:

R–OH, R–O^–, H₂O, R–NH₂, R–CºN, R–COO^–, NH₃, OH^–, Cl^–, Br^–, …

Reativos electrófilos.

Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos:

H⁺, NO₂⁺, NO⁺, BF₃, AlCl₃, cationes metálicos (Na⁺, …), R₃C⁺, SO₃, CH₃Cl, CH₃–CH₂Cl, halógenos (Cl₂ , Br₂,…)

Ejercicio D:

Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos: R–NH₂; I⁺; BH₃; R–OH; R–CN; Br^–; CH₃–CH₂–O^–; CH₃–COO^–; Ca²⁺

Introducción a tipos de reacciones.

Entre las Reacciones químicas principales se encuentran:

Sustitución: – un grupo entra y otro sale. – CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl
Adición: a un doble o triple enlace – CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl
Eliminación: de un grupo de átomos. – Se produce un doble enlace – CH3–CH2OH  CH2=CH2 +
H2O Redox: (cambia el E.O. del carbono). – CH3OH + ½ O2  HCHO + H

Reacciones de Sustitución

Una Reacción de sustitución es aquella donde un átomo o grupo en un compuesto químico es sustituido por otro átomo o grupo. Son procesos químicos donde las sustancias intervinientes, sufren cambios en su estructura, para dar origen a otras sustancias. El cambio es más fácil entre sustancias líquidas o gaseosas, o en disolución, debido a que se hallan más separadas y permiten un contacto más íntimo entre los cuerpos reaccionantes.

Tipos de Sustitución

Las reacciones de sustitución encuentran su clasificación específica desde el punto de vista orgánico o inorgánico.

Reacciones de Simple Sustitución

Cuando una sustancia simple reacciona con otra compuesta, reemplazando a uno de sus componentes.

Cu + AgNO₃= Cu (NO₃)₂ + Ag

Reacciones de Doble Sustitución:

Se denominan de doble desplazamiento o metátesis y ocurren cuando hay intercambio de elementos entre dos compuestos diferentes y de esta manera originan nuevas sustancias. * Se presentan cuando las sustancias reaccionantes están en estado iónico por encontrarse en solución, combinándose entre sí sus iones con mucha facilidad, para formar sustancias que permanecen estables en el medio reaccionante:

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂

Quimica Organica

En química orgánica las sustituciones nucleófilas o electrófilas son muy importantes. Las reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la sustitución es un nucléofilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o la elección del disolvente.

Etapas de la sustitución

Sustrato. Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución.
Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato.
Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato.
Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo.

Cuando el reactivo es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica

El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha azul puesto que el Br es más electronegativo que el C,por lo que el Br "tira" de los electrones del enlace (adquiriendo una carga parcial negativa) y llevándose dichos electrones al producirse el ataque del nucleófilo. El nucleófilo puede tener carga negativa o neutra.El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva.Existen,pues,cuatro posibilidades:

1.Nu:- + R-L ----> Nu-R + :L-

2.Nu: + R-L ----> [Nu-R]+ + :L-

3.Nu:- + R-L + ----> Nu-R + :L

4.Nu: + R-L+ ----> [Nu-R]+ + :L

Si el nucleófilo es negativo, el producto es neutro.

Si el nucleófilo es neutro, el producto es positivo.

Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:

Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1).En este caso la reacción procede por etapas,disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí.Se produce por medio de carbocationes.

Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción transcurre en una sola etapa,produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente.En este caso,si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión en la configuración,aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.

Halogenación

En alcanos:

RH + X₂ → RX + HX

Sustitución nucleófila

Reacción SN2:

Nu- + CH₃X → NuCH₃ + X-

Reacción SN1:

(CH₃) 3 CX → (CH₃) 3 C+ + X- (Reacción de equilibrio)

(CH₃) 3 C+ + Nu- → (CH3)3CNu

Quimica Inorganica

Reacción de Sustitución o Desplazamiento

En este tipo de reacción, un elemento libre sustituye y libera a otro elemento presente en un compuesto, su ecuación general es:

CuSO₄ (ac)+ Fe (s) = FeSO₄ (ac) + Cu (s)

En esta reacción un mol de sulfato de cobre con 1 mol de hierro para formar sulfato de hierro y cobre

En química inorgánica en los complejos de los metales de transición en disolución también se producen reacciones de sustitución de un ligando por otro:

M-X + Y → M-Y + X

Donde X es el grupo saliente e Y el grupo entrante. Si el grupo entrante desplaza una molécula de agua se conoce como anación o anionización, y si es al revés donde una molécula de agua desplaza a un ligando es una hidrólisis o acuatización.

Según su mecanismo las reacciones de sustitución de ligando pueden ser de tipo:

Disociativo (D), donde se evidencia la existencia de un intermedio con un número de coordinación inferior al complejo inicial.

[MLnX] → [MLn] + X (Reacción de equilibrio)

[MLn] + Y → [MLnY]

Asociativo (A), donde se comprueba que existe un intermedio con un número de coordinación superior al complejo inicial.

[MLnX] + Y → [MLnXY] → [MLnY] + X

Intercambio (I), donde no existe evidencia de intermedio. Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) o disociativo (Id) según si la velocidad es muy o poco sensible al grupo entrante respectivamente.

Por tanto los dos primeros son mecanismos que tienen lugar en dos etapas y el segundo en una sola.

Sustitución Nucleofilica

En química, una sustitución nucleófila es un tipo de reacción de sustitución en la que un nucleófilo, "rico en electrones", reemplaza en una posición electrófila, "pobre en electrones", de una molécula a un átomo o grupo, denominados grupo saliente.

Es un tipo de reacción fundamental en química orgánica, donde la reacción se produce sobre un carbono electrófilo. Aunque reacciones de sustitución nucleófila también pueden tener lugar sobre compuestos inorgánicos covalentes.

Si ignoramos las cargas formales, en química orgánica la reacción general de sustitución nucleófila consiste en:

Nu: + R-L → R-Nu + L:

El nucléofilo Nu, mediante su par de electrones (:), reemplaza en el sustrato R-L, donde R es el electrófilo, al grupo saliente L, el cual se lleva consigo un par de electrones. El nucléofilo puede ser una especie neutra o un anión, mientras el sustrato puede ser neutro o tener carga positiva (catión).

Un ejemplo de sustitución nucleófila es la hidrólisis de un bromuro de alquilo, R-Br, bajo condiciones alcalinas, donde el nucleófilo es el OH⁻ y el grupo saliente es el Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Las reacciones de sustitución nucleófila son frecuentes en química orgánica, y pueden ser categorizadas de forma general según tengan lugar sobre un carbono saturado o sobre un carbono aromático o insaturado.

Reacción S_N1

La reacción S_N1 es una reacción de sustitución en química orgánica. "S_N" indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular. La reacción involucra un intermediario carbocatión y es observada comúnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente acídicas, con alcoholes secundarios y terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede la reacción S_N2, alternativa. Entre los químicos inorgánicos, la reacción S_N1 es conocida frecuentemente como el mecanismo disociativo. Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold y colaboradores en 1940.

Mecanismo

Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción S_N1 es la hidrólisis del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico:

Esta reacción S_N1 tiene lugar en tres etapas:

Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.

Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reacción es rápida.

Deprotonación: La eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formación del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es rápida.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”. Vamos a estudiar dos casos:

· Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

· Deshidratación de alcoholes.

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

Se produce en medio básico.

Ejemplo:

CH₃–CH₂–CHBr–CH₃+ NaOH ® CH₃–CH=CH–CH₃

Mecanismo: Sucede en dos etapas:

1.- CH₃–CH₂–CHBr–CH₃+ Na⁺® CH₃–CH₂–C⁺H–CH₃ + NaBr (lenta)

CH₃–CH₂–C⁺H–CH₃ + OH^–® CH₃–CH=CH–CH₃ + CH₃–CH₂–CH=CH₂ + H₂O (rápida) (81 %) (19 %)

Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación.

Deshidratación de alcoholes.

Se produce en medio ácido.

Ejemplo:

CH₃–CH₂–CHOH–CH₃+ H₂SO₄ ® CH₃–CH=CH–CH₃

Mecanismo: Sucede en tres etapas:

CH₃–CH₂–CH–CH₃    CH₃–CH₂–CH–CH₃
                   |                + H⁺  Þ                      |
                  OH                                              O⁺H₂

1.- (protonación)

CH₃–CH₂–CH–CH₃
                   |                Þ CH₃–CH₂–C⁺H–CH₃ + H₂O
                  O⁺H₂

2.- (formación de carbocatión).
(lenta)

3.- (formación de alqueno). Sigue la regla de Saytzeff:

CH₃–CH₂–C⁺H–CH₃ Þ (CH₃–CH₂–CH=CH₂ + CH₃–CH=CH–CH₃)+ H⁺ (mayor proporción)

Ejemplo:

Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones.

Ejercicio H (Selectividad. Madrid Previo 1998).

Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl ® b) 2–Buteno + H₂O + H₂SO₄® c) Benceno + Br₂ + FeBr₃ ® d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH ® Ö

Ejercicio I (Selectividad. Madrid Septiembre 1998).

a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos: 1. Propeno + HBr ® 2. 1–propanol + H₂SO₄(conc) ® 3. 1–Bromopropano + NaOH ®. b) Calcule los gramos de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas: C=12; H=1. Ö

Ejercicio J (Selectividad. Madrid Septiembre 1998).

a) Escriba las formulas (semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol; 2,4–pentanodiona. b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores escriba un ejemplo de reacción de sustitución, otro de eliminación y otro de adición.

Reacciones REDOX

En Química Orgánica existen igualmente reacciones redox, si bien es más complejo determinar el estado de oxidación del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.